【价值资料】石墨烯四大主流制备方法

    石墨烯制备技术发展迅速。石墨烯优良的性能和广泛的应用前景，极大的促进了石墨烯制备技术的快速发展。自2004年Geim等首次用微机械剥离法制备出石墨烯以来，科研人员又开发出众多制备石墨烯的方法。其中比较主流的方法有外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法等。

　　现有制法还不能满足石墨烯产业化的要求。包括微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法在内的众多制备方法目前仍不能满足产业化的要求。特别是产业化要求石墨烯制备技术能稳定、低成本地生产大面积、纯度高的石墨烯，这一制备技术上的问题至今尚未解决。

　　微机械剥离法

　　石墨烯首先由微机械剥离法制得。微机械剥离法即是用透明胶带将高定向热解石墨片按压到其他表面上进行多次剥离，最终得到单层或数层的石墨烯。2004年，Geim，Novoselov等就是通过此方法在世界上首次得到了单层石墨烯，证明了二维晶体结构在常温下是可以存在的。

　　微机械剥离方法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低，成本高，不适合大规模生产。

　　外延生长法

　　外延生长方法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。碳化硅外延生长法是指在高温下加热SiC单晶体，使得SiC表面的Si原子被蒸发而脱离表面，剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯。

　　金属催化外延生长法是在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。气体在吸附过程中可以长满整个金属基底，并且其生长过程为一个自限过程，即基底吸附气体后不会重复吸收，因此，所制备出的石墨烯多为单层，且可以大面积地制备出均匀的石墨烯。

　　化学气相沉淀CVD法：最具潜力的大规模生产方法

　　CVD法被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯，是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的方法。化学气相沉淀CVD法具体过程是：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底Cu、Ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属方法容易地分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。

　　三星用这种方法获得了对角长度为30英寸的单层石墨烯，显示出这种方法作为产业化生产方法的巨大潜力。但该过程所制备出的石墨烯的厚度难以控制，在沉淀过程中只有小部分可用的碳转变成石墨烯，且石墨烯的转移过程复杂。

　　氧化石墨还原法

　　氧化石墨还原法也被认为是目前制备石墨烯的最佳方法之一。该方法操作简单、制备成本低，可以大规模地制备出石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径。另外该方法还有一个优点，就是可以先生产出同样具有广泛应用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。

　　其具体操作过程是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理一段时间之后，就可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。

　　其他制备石墨烯的方法还有碳纳米管切割法、石墨插层法、离子注入法、高温高压HPHT生长法、爆炸法以及有机合成法等。

　　制备大面积、高质量的石墨烯仍然是一个较大的挑战。虽然化学气相沉淀法和氧化还原法可以大量的制备出石墨烯，但是化学气相沉淀法在制备后期，对于石墨烯的转移过程比较复杂，而且制备成本较高，另外基底内部C生长与连接往往存在缺陷。利用氧化还原法在制备时，由于单层石墨烯非常薄，容易团聚，导致降低石墨烯的导电性能及比表面积，进一步影响其在光电设备中的应用，另外，氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷，如碳环上碳原子的丢失等。

　　制法制约石墨烯产业化。石墨烯的各种顶尖性能只有在石墨烯质量很高时才能体现，随着层数的增加和内部缺陷的累积，石墨烯诸多优越性能都将降低。要真正的实现石墨烯应用的产业化，体现出石墨烯替代其他材料的优越品质，必须在制备方法上寻求突破。只有适合工业化的石墨烯制法出现了，石墨烯产业化才能真正到来。

责任编辑：hope   来源：中国储能网